شکل ‏۱‑۱۴ : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات ]۲۲[
مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند
برخی مواد افزودنی وجود دارند که با کمک مولکول‌های گازی مختلف ساختار هیدرات را در نوع خاصی از ساختار‌های سه گانه پایدار می‌کنند، از معروف‌ترین این افزودنی‌ها می‌توان به تترا هیدرو فوران و متیل سیکل‌هگزان اشاره کرد. اولی مولکول‌های گازی نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و … را تحت ساختار II پایدار می‌کند و دومی مولکول‌های گازی نظیر متان را در ساختار H پایدار می‌کند. از آن‌ جا که در حضور این مواد ممکن است ساختار‌های I و II تشکیل شود فشار تشکیل هیدرات کاهش می‌یابد که در این صورت این مواد را می‌‌توان در گروه افزودنی‌های ترمودینامیکی نیز قرار داد مانند تترا هیدرو فوران که در کنار برخی مولکول‌های گازی ساختار II تشکیل می‌دهند و چون فشار تشکیل هیدرات را به مقدار قابل توجهی کاهش می‌دهد آن‌ را می‌توان نوعی افزودنی ترمودینامیکی نیز قلمداد کرد.

شکل ‏۱‑۱۵ : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران
فصل دوم
تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی‌
تاریخچه کشف هیدرات
هیدرات گاز طبیعی که ترکیبی برفک گونه از آب و گاز طبیعی می‌باشد، یکی از مهمترین مشکلات موجود در صنعت فرآورش گاز طبیعی می‌باشد بطوریکه بروز این پدیده در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعی، موجب افزایش افت فشار جریان، انسداد مسیر و گاهاً انفجار خط لوله انتقال جریان می‌گردد. تحقیقات انجام شده توسط پرازنیتز^[۴۴] نشان‌داد که برای تشکیل‌هیدرات برقراری شرایط ذیل،الزامی است]۲۷[:

الف- وجود آب به صورت فاز مایع یا یخ
ب- وجود مولکول‌های کوچک گازی (نظیر متان، اتان، دی اکسید کربن و سولفید هیدروژن)
ج- فشار بالا و دمای پایین جریان گاز
به عبارت دیگر ساختار هیدرات گازی تشکیل شده در حضور شرایط فوق الذکر، پایدار شده و عمل مقابل با تشکیل آن‌، ‌مشکل‌تر خواهد شد. در اینصورت باید دقت نمود که شرایط فوق در خطوط لوله انتقال گاز پدیدار نشوند. هیدرات‌های گاز طبیعی مواد جامد کریستالی تشکیل شده از آب و گاز می‌باشد. مولکول‌های گاز (مهمان) در حفره آب (میزبان) که از مولکول‌های آب پیوند هیدروژن تشکیل شده به دام افتاده است. مولکول‌های گاز طبیعی معمولی شامل متان، اتان، پروپان و دی اکسید کربن می‌باشند. از لحاظ تاریخی، تلاش‌های تحقیقاتی در هیدرات‌های گاز طبیعی را می‌توان در سه نقطه عطف طبقه بندی کرد که در دوره‌های زیر تحت پوشش قرار می‌گیرند :
دوره اول، از کشف خود هیدرات در سال ۱۸۱۰ تا حال حاضر، شامل هیدرات‌های گاز به عنوان یک کنجکاوی علمی است که در آن‌ آب و گاز به جامد تبدیل شده است. زیرا تجمع آب و گاز در کنار یکدیگر و به عنوان فاز هیدرات به علت عدم تطابق با شرایط و اطلاعات علمی آن‌ زمان پدیده جالبی بوده است. دوره دوم مربوط به سال ۱۹۳۴ است که هم زمان با انجام تحقیقات گسترده تر بر روی ساختمان هیدرات گازی این حقیقت آشکار شد که تصور گرفتگی لوله‌های انتقال گاز طبیعی در دمای پایین به دلیل انجماد آب و یخ بستن نیست و علت آن‌ مساعد بودن شرایط برای تشکیل هیدرات گازی است. به عبارت دیگر، این بخش از تاریخچه کشف هیدرات گاز طبیعی پیرامون مشکلات ناشی از تشکیل هیدرات گازی در موارد ناخواسته است]۲۸[.
از طرف دیگر، در سال ۱۹۶۰ هم‌زمان با کشف مقادیر زیادی از این مولکول‌ها در لایه‌های زیرین زمین ومناطق پرمافر^[۴۵] (لایه منجمد دائمی اعماق زمین) که حاوی مقادیر زیادی از گاز طبیعی هستند بخش عمده تاریخچه هیدرات به این حقیقت اختصاص پیدا کرد که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر هیدرات را تولید کرده است. همچنین با میسر شدن امکان راه‌یابی بشر به سیارات دیگر نظیر مریخ و کشف منابع هیدرات در خارج از جو زمین، نظریه وجود آب در سیارات دیگر به صورت هیدرات را قوت بخشید. در نتیجه، این سه دوره زمانی به خاطر جذابیت و اهمیت رو به رشد بوده و در دوران مدرن تعداد نشریات هیدرات تا سال ۲۰۰۵ به طور چشمگیری افزایش یافتند]۲۸[. در نمودار ‏۲‑۱، رشد سریع پیشرفت انتشارات هیدرات در یک ده از قرن بیستم را نشان می‌دهد.
نمودار ‏۲‑۱ : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم
پیشینه تحقیق در ایران
در این نوشتار تحقیقات صورت گرفته در این زمینه بین سال های ۲۰۰۲ تـا ۲۰۱۴ میلادی در ایران بررسی شده است. پژوهش های صورت گرفته به چهار بخش تحقیقات پایه، وضـعیت اکتشـاف منـابع هیـدرات گازی در ایران، مباحث زیست محیطی و توسعه هیدرات گازی مبتنی بر فناوری‌های جدید تقسیم می‌شود در ادامه به بررسـی هر کدام از این بخش‌ها پرداخته شده است]۲۹-۳۵[.
مطالعات پایه
در بررسی مطالعات پایه، به ترتیب به چهار بخش تعادلات فازی، سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات، مطالعه ساختارهای مولکولی و خواص فیزیکی- حرارتی می‌پردازیم.
تعادلات فازی
مطالعات تجربی
مطالعات تجربی انجام شده در زمینه تعادلات فازی هیدرات، عمدتاً در مـورد پـیش بینـی شـرایط تشـکیل هیـدرات در حضور ترکیبات مختلف می‌باشد، و با توجه به دسته‌بندی انجام شده به صورت زیر می‌باشد :
مدل‌های ارائه شده برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در محلول های آبی حاوی الکترولیت و الکل و یا ترکیبی از آنها :
در ابتدا نصری‌فر و همکاران (۱۹۹۸)،به محاسبه دمای تشکیل هیدرات در حضور آب خالص و تصحیح این دما بـرای حضور الکترولیت و الکل (باهم) پرداختند. متوسط انحراف مطلق برای پیش بینی اولیه از CO₂ و نوعی هیدرات گاز طبیعی در مخلوطی از الکترولیت الکل ۹۶/۰ کلوین بوده است. پس از آن‌ جوانمردی و مشفقیان(۱۹۹۶)، یک مدل ترمودینامیکی بـرای محاسبه دمای تشکیل هیدرات از اختلاف تشکیل هیدرات در مخلوط محلول‌های الکترولیت ارائه دادند. این مدل، در مقایسه بـا مدل های قبلی، به محاسبات فلش نیازی نداشت. متوسط انحراف مطلق، با بهره گرفتن از داده های تجربی در دسترس، حدود ۴/۰کلوین می‌باشد. همچنین نصریفر و مشفقیان(۲۰۰۱)، یک روش کلی برای پـیش بینـی شـرایط تشـکیل هیـدرات گـاز در حضور محلول‌های آبی و محاسبات HL1V را بیان کردند. سپس مسعودی و همکاران(۲۰۰۵)، در اندازه گیری و پیشبینـی تعادل هیدرات گاز و نمک هیدراته در محلول آبی اتیلن گلایکول و محلـول الکترولیـت فعالیـت کردنـد. و در نهایـت نجیبـی و همکاران(۲۰۰۸)، به تعیین تجربی و پیشبینی پایداری هیدرات متان در الکل‌ها و محلول‌های الکترولیت پرداختند. در ایـن نوشتار به منظور ایجاد اثرات نمک‌ها و بازدارنده‌های ترمودینامیکی برروی مکان هندسـی اولیـه منحنـی هیـدرات مـایع‌-‌بخـار‌ (HLwV) داده‌های تجربی تجزیه هیدرات برای سیستم‌هـای چهارتـایی مختلـف متـان، آب، بازدارنـده‌هـای ترمودینـامیکی و نمک‌ها در محدوده فشار ۸۹/۶ تا ۲۹ مگاپاسکال گزارش شده است.
مدل‌های ارائه شده برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در حضور سایر بازدارنده‌ها و ترکیبات:
بهادری و همکاران (۲۰۰۸)، پیشبینی فشار تشکیل هیدرات از آلکان‌های خالص در حضور بازدارنده‌هـای مختلـف. توسلی و همکاران (۲۰۱۱)، پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در حضور بازدارنده‌های ترمودینامیکی با معادله حالـت (ESD^[46]). ولوی و دهقانی (۲۰۱۲)، اصلاح معادله حالت PHSC^[47] بـه همـراه مـدل^[۴۸]VdWP و اسـتفاده از آنها بـرای پیشبینی شرایط تشکیل(تجزیه) هیدرات گازی. در این راستا بـرای بررسـی قابلیـت معادلـه حالـت PHSC، شـرایط تشـکیل هیدرات گازهای خالص و مخلوط در حضور و عدم حضور بازدارنده‌های ترمودینامیکی مختلف مطالعه شد. مـرادی و خسـروانی (۲۰۱۲)، استفاده از معادله حالت PRSV2^[49] برای پیشبینی دمای تشکیل هیدرات در حضـور بازدارنـده‌هـا. ایـن مـدل بـر اساس برابری فوگاسیته آب در آب مایع و فاز هیدرات می‌باشد. خسـروانی و همکـاران (۲۰۱۲)، یـک مـدل ترمودینـامیکی ساده براساس معادلات حالت vdWP و PRSV2 ارائه کردند. این مدل، فشار تعـادلی را بـه عنـوان تـابعی از دمـای هیـدرات گازی در حضور و عدم حضور متانول پیشبینی می کند حق طلب و همکاران (۲۰۱۲)، پیشبینی شرایط تعادلی هیدرات با بهره گرفتن از معادله حالت ECSW^[50]. در این مدل شرایط تعادلی هیدرات برای سیستم‌های مختلفـی از جملـه تـک فـاز، مخلـوط گازهای طبیعی و همچنین در حضور الکترولیت‌هایی چون NaCl, KCl, CaCl₂ و یا مخلـوطی از آنها پـیش بینـی شـده است. بابایی و همکاران (۲۰۱۲)، بررسی تعادل فازی ساختار H هیدرات در حضور پیش برنده‌های آلی بـا اسـتفاده از یـک مدل ترمودینامیکی. منطقیان و همکاران (۲۰۱۲)، بررسی شرایط تعادل، نـرخ تشـکیل و تجزیـه و ظرفیـت ذخیـره‌سـازی هیدرات اتیلن در غلظت‌های مختلفی از ۱،۴- دی اکسان. نتایج نشان می‌دهد که ۱،۴- دی اکسان یک بازدارنـده ترمودینـامیکی برای هیدرات اتیلن می باشد.
چند مقاله دیگر نیز در زمینه تعادلات فازی و شرایط تشکیل هیدرات به بحث و بررسی پرداخته‌اند که به آنها اشـاره می‌کنیم:
نصری‌فر و همکاران (۲۰۱۲)، نقطـه حبـاب کـربن سیسـتم دوتـایی دی اکسـید + متیـل سیکلوهگزان و تتراهیدروپایرن را اندازه گیـری و مدلسـازی نمودند. قیاسی (۲۰۱۲)، یک رابطه ساده امّا دقیق برای پیشبینی دمای تشکیل هیـدرات گـاز طبیعی شیرین بر اساس برازش بر نمودار جاذبه کارتز^[۵۱] ارائه نمودند. کمری و ایارحسین (۲۰۱۲)، شـرایط تشـکیل هیـدرات بـا استفاده از داده‌های تجربی از یک میدان گاز ترش در ایران که میتواند برای مشخص‌کردن ناحیه امن و ناامن در منحنی‌P-T مفید باشد را بررسـی نمودند. محمدطاهری و همکاران (۲۰۱۲)، بررسی نقش مسیر حرارتی بر روی دقـت داده‌هـای تعـادل فـازی هیـدرات گازی با بهره گرفتن از روش حجم ثابت. در این راستا شرایط تعادلی هیدرات متان با بهره گرفتن از مسیرهای گرمایش مختلـف اعـم از پیوسته و مرحله‌ای مشخص شده است.
مطالعات تئوری
در مطالعات تئوری انجام گرفته در زمینه تعادلات فازی چندین مدل با بهره گرفتن از الگوریتم‌های بهینه‌سـازی، روش هـای آماری^[۵۲] و معادلات حالت ارائه شده است:
در اولین مدل ارائه شده در روش‌های آماری و عددی بهـادری (۲۰۰۶)، یـک روش عـددی بـرای انجـام محاسـبات تعادل جامد- بخار چند جزئی در تشکیل هیدرات‌های گازی پیشنهاد کرد. این مدل پیشنهادی بیان می‌کنـد کـه ثابـت تعـادل بخار- جامد و ترکیب فاز جامد و بخار تابعی از دما و فشار جزئی هستند. زاهدی و همکاران (۲۰۰۹)، بـه پـیش بینـی دمـای و شبکه های عصبی مصنوعی تشکیل هیدرات به وسیله (هر دو) روش آماری (ANN^[53]) پرداختند. در مقایسه نتایج حاصله بـا داده‌های تجربی مشخص شد که روش شبکه‌های عصـبی مصـنوعی، دقیـق‌تـر از روش‌هـای سـنتی اسـت. غلامـی و همکـاران (۲۰۱۰)، مدلسازی ریاضی فرایند آبگیری^[۵۴] از گاز طبیعی با بهره گرفتن از عمدتاً جذب را ارائه دادند. پس از آن‌ اسلامی مـنش و همکاران (۲۰۱۱)، مدلسازی تعادل فازی هیدرات‌های متان، کربن دی اکسید، نیتروژن و هیدروژن به همراه پیش برنده‌های محلول در آب با بهره گرفتن از الگوریتم ماشین برداری^[۵۵] را ارائه دادند. سپس زارع نـژاد و ورامینیـان (۲۰۱۱)، بـه پـیش بینـی دقیق شرایط تعادلی تجریه هیدرات گاز ترش با بهره گرفتن از سیستم تطبیقی عصبی فازی (ANFIS^[56]) پرداختند. پیشبینـی‌های مدل ارائه شده با مدل‌های ترمودینامیکی در دسترس در شرایط عملیاتی مختلف مقایسه شده است. این مدل میتوانـد بـا دقت و اطمینان قایل قبولی شرایط تعادلی تجریه هیدرات گاز ترش را در محدوده‌ی وسیعی از دما و غلظت گاز اسیدی پـیش بینی کند.
آسیایی و همکاران (۲۰۱۱)، مدل vdWP برای اشغال چندتایی حفره‌های هیـدرات را اصـلاح کردنـد. در رابطـه جدید ثابت لانگمر برای پیش‌بینی فشار تجریه هیدرات‌های اکسیژن و نیتروژن در دماهای مختلف اصلاح شده اسـت. همچنـین خسروانی و همکاران (۲۰۱۲)، یک مدل ترمودینامیکی دقیق برای پیش‌بینی رفتار فازی هیدرات در حضـور و عـدم حضـور متانول بر اساس الگوریتم ژنتیک ارائه دادند. پهلوان نژاد و همکاران (۲۰۱۲)، یـک مـدل ترمودینـامیکی بـرای پـیش بینـی نمودار فازی فشار- دمای هیدرات دوتایی متان، دی اکسید کربن و یا نیتـروژن + تتراهیـدروفوران(THF)، ۱،۴ - دی اکسـان یـا استون ارائه کردند. هاشمی و همکاران(۲۰۱۲)، به مطالعه تجربی و مدلسازی ترمودینامیکی شرایط تجزیه هیـدرات متـان در محیط متخلخل سیلیکاژل در حضـور محلـول‌هـای آبـی متـانول پرداختنـد. مـرادی و خسـروانی (۲۰۱۲)، یک مـدل ترمودینامیکی ساده برای توصیف رفتار فازی هیدرات‌های گازی CH₄, C₂H₆, C₃H₈, N₂, CO₂ و ترکیب آنها بـه عنـوان مهمان با بهره گرفتن از معادله حالت PRSV2 و بدست آوردن پارامترهای پتانسیل کیهارا^[۵۷] برای ایـن ترکیبـات پیشـنهاد کردنـد. اسلامی منش و همکاران (۲۰۱۲)، یک روش آماری برای ارزیابی داده‌های تجربی تعادل فازی هیدرات ساده بیان کردند.
سینتیک تشکیل و تجزیه هیدرات

بررسی‌های انجام‌گرفته در مورد اثرات بازدارنده‌ها و ترکیبات مختلف در سینتیک تشکیل ‌و تجزیه هیدرات :
گنجی و همکاران (۲۰۰۶)، اثرات سورفکتنت‌های آنیونی سدیم دو دکیل سولفات (SDS) و سولفونات آلکیـل بنـزن خطی (LABS)؛ سورفکتنت کاتیونی کتیل تری متیل آمونیوم بروماید (CTAB) و سورفکتنت غیر‌یونی(ENP^[58]) بر روی تشکیل، تجزیه و ظرفیت ذخیره سازی هیدرات متان را بررسی کردند. گنجی و همکاران (۲۰۰۷)، روش‌هایی از کـاهش نـرخ تجزیـه هیدرات متان تشکیل شده در حضور سدیم دو دکیل سولفات(SDS) را بررسی نمودند. تلاقت (۲۰۰۹)، اثـر انـواع معـادلات حالـت برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات گازی در حضور و عدم حضور بازدارنده‌ها را مقایسه نمودند. تلاقت (۲۰۰۹)، بازدارنده‌های سینتیکی در حضور پلی اتـیلن اکسـید(PEO) و پـروپیلن اکسـید(PPO) بـرای تشـکیل هیـدرات گـازی را برای عملکرد بهتر بهبود بخشیدند. حیـدریان و همکاران (۲۰۰۹)، به انجام یک کار آزمایشگاهی سیستماتیک برای تعیین اثرات سینرژیک^[۵۹] بین متانول و پلی وینیـل متیـل اتر به عنوان یک مهارکننده با دوز کم و کشف یک بازدارنده جدید پرداختند.
فخاریان وهمکاران (۲۰۱۱)، اثـرات بیولـوژیکی حلالیت نشاسته سیب زمینی در آب بر روی نرخ تشکیل هیدرات متان، ثبات و ذخیره‌سـازی آن‌ به مطالعه پرداختند. مختـاری و پورعبـدالله (۲۰۱۱)، متانول را به‌عنوان یک بازدارنده هیدرات موجود در نفت خام ارزیابی نمود. کشاورز مروجی و همکاران (۲۰۱۲)، اثـر وجود نانو ذرات بر انحلال متان در آب، به منظور افزایش گاز ذخیره‌شده در هیدرات را بررسـی‌نمودند.

مدل های سینتیکی ارائه شده برای فرایند تشکیل و تجزیه هیدرات:
سرشار و همکاران (۲۰۱۰)، به مطالعه تجربی و تئوری سینتیک تشکیل هیدرات متان و مخلوط آن‌ در یک راکتـور جریان برگشتی و توسعه یک مدل ریاضی برای فرایند تشکیل هیدرات بر پایه تبلـور، انتقـال جـرم و ایـده‌هـای ترمودینـامیکی پرداختند. زارع نژاد و متحدین(۲۰۱۱)، یک مدل فیزیکی برای توصیف هسته زایی ثانویه و کاربرد آن‌ برای تخمین سینتیک تبلور تشکیل هیدرات کربن دی اکسید ارائه کردند. رحیم پور و همکاران (۲۰۱۱)، در مورد تنظیم نقطـه‌ی شـبنم آب بـرای جلوگیری از تشکیل هیدرات با شبیه سازی و بهینه سازی واحد تعدیل نقطه شبنم در پالایشـگاه گـاز بحـث و بررسـی کردنـد.
زارع نژاد و ورامینیان (۲۰۱۱)، یک مدل تعمیم یافته سینتیکی میکروسکوپی بر اساس تغییـرات زمـان پتانسـیل شـیمیایی واکنش برای توصیف فرایند تشکیل هیدرات گازی در سیستم همدما- هم حجم ارائه کردند. محبی و همکاران (۲۰۱۲)، بـه بررسی سینتیک تشکیل هیدرات متان در فرایند هم فشار و هم حجم در یک راکتور آشفته پرداختند.
مطالعه ساختارهای مولکولی
مولکول‌های آب در حضور یک گاز سبک می‌توانند ساختار بلوری حفره داری را تشکیل دهند که در آنها مولکـول‌هـای گاز به دام افتاده‌اند. با توجه به این ساختار قفسی، هیدرات‌ها جزء طبقه‌ی خارجی‌اند که Clathrates نامیده می‌شـوند. شـبکه بلوری به دلیل پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های آب صورت می‌گیرد، این شبکه توسط مولکـول‌هـای گـازی کـه خـود را تحـت نیروهای واندروالسی در حفره های شبکه بلور نگه داشته‌اند، پایدار شده است. دو ساختار متفاوت شبکه بلوری به نام ساختارهای I و II وجود دارد. یکی از ساختارهای جدید هیدرات، ساختار H می‌باشد. در ایـن سـاختارها مولکـول‌هـای آب، تشـکیل چنـد وجهی‌هایی را می‌دهند. در این زمینه در ایران نیز تحقیقاتی‌صورت‌گرفته است که به‌صورت زیر بیان می‌شود:
در ابتدا عرفان نیا و همکاران (۲۰۱۰)، کـاربرد شـبیه سـازی دینامیـک مولکـولی (MD) در مطالعـه‌ی سـاختار I هیدرات متان+اتان را بررسی کردند. در این مقالـه اثـرات متـان بـه همـراه اتـان بـه عنـوان مولکـول مهمـان بـر روی پایـداری ترمودینامیکی ساختار I با ارزیابی خواص ترمودینامیکی شـرح داده شـده اسـت. پـس از آن‌ عرفـان نیـا و مـدرس (۲۰۱۱)، شبیه سازی دینامیـک مولکـولی (MD) سـاختار H هیـدرات بـا دو مولکـول مهمـان را بررسـی کردنـد. در ایـن مقالـه اثـرات متان+ LMGS^[60] مولکول‌های مهمان دوتایی بـر روی پایـداری ترمودینـامیکی بـرای سـاختار H هیـدرات بـا ارزیـابی خـواص ترمودینامیکی شرح داده شده است. همچنین صادقی فر و همکاران (۲۰۱۲)، روش ولف^[۶۱] را برای هیدرات گازی نوع I متان و کربن دی اکسید به کار بردند. روش ولف برای محاسبه‌ی تعاملات کولمبیک^[۶۲] در شبیه‌سازی ساختار نوع I هیدرات متان و کربن دی اکسید پیشنهاد شده است.
خواص فیزیکی - حرارتی
در این زمینه مطالعات کمی صورت گرفته است و در تنها مقاله موجود، نیکبخت و همکاران (۲۰۱۲)، به مدلسـازی ترمودینامیکی شرایط تجزیه هیدرات برای مبردهای R-141b, R-134a و R-152a پرداختند. در این نوشتار یک مدل عمومی برای تخمین شرایط تجزیه هیدرات برای مبردهای فوق ارائه شده است، که از معادله حالت CPA^[63] برای مدلسازی فاز مایع و مدل آماری vdWP برای فاز هیدرات استفاده شده است.
مباحث زیست محیطی هیدرات
مباحث زیست محیطی مربوط به هیدرات گازی در دو بخش خلاصه می‌شود.