رسانندگی گرمایی یک گاز کلاسیکی در نظریه جنبشی متناسب با چسبندگی و گرمای ویژه است. چسبندگی یک گاز طبق نظریه جنبشی برابر است با:
که چگالی، سرعت متوسط مولکولی و زمان میانگین[۲۱] پراکندگی است. در مورد یک سیستم فرمی تبهگن که سرعت فرمی و مستقل از دماست. میزان پراکندگی، ، متناسب است با احتمال اینکه دو اتم که در حالتهای با انرژی قرار دارند با یکدیگر برخورد کرده و به حالتهای جدید پراکنده شوند؛ بنابراین، سرعت پراکندگی به احتمال یافتن دو تراز خالی در محدوده KT از انرژی فرمی بستگی دارد. این احتمال متناسب با است و در نتیجه ، که با اندازه گیریهای تجربی برای مایع هلیم-III در توافق است. آبل و همکارانش چسبندگی در دمای چند میلی کلوین را بطور غیر مستقیم اندازه گیری کردند و برای اولین بار نشان دادند که در دمای میلی کلوین چسبندگی وابستگی دمایی دارد [۱۶]. بتس و همکارانش چسبندگی را در زیر دمای بصورت مستقیم اندازه گیری کردند و همانطور که در شکل (۱-۳) میبینیم، نشان دادند که چسبندگی در زیر دمای سریعاً افزایش مییابد و با نتایج آبل و همکارانش در توافق است [۱۷].
شکل (۱-۳): منحنی چسبندگی بر حسب دما [۱۷].
رسانندگی گرمایی طبق تئوری انرژی جنبشی بصورت است و از آنجا که ظرفیت گرمایی متناسب با T است، ، بنابراین میباشد. در بالای نقطهی لامبدا چنین رفتاری دارد. لی و فیربانک رسانندگی گرمایی هلیم-III را بین و اندازه گیری کردند و نشان دادند که مایع هلیم-III در دماهای بالای نیز چنین رفتاری را نشان میدهد [۱۸]. اندرسون و همکارانش نشان دادند که رسانندگی گرمایی در دماهای پایینتر کاهش مییابد و کمینهای در دارد [۱۹]. آنها اندازه گیریهای خود را تا دمای ادامه دادند و دریافتند که در زیر دمای وابستگی رسانندگی گرمایی به دما بصورت است که این برای گاز فرمی تبهگن پیش بینی شده بود که نتایج آنها در شکل (۱-۴) نشان داده شده است.
شکل (۱-۴): رسانندگی گرمایی بر حسب دما در فشار پایین در مقیاس لگاریتمی [۱۹].
۱-۴-۳- پذیرفتاری مغناطیسی
هر اتم هلیم-III ممان دوقطبی مغناطیسی کوچکی دارد که در غیاب میدان مغناطیسی به علت حرکتهای گرمایی بصورت تصادفی جهتگیری می کند. بنابراین ترازهای انرژی متناظر با دو مقدار ممکن عدد کوانتومی هسته (ترازهایی که دارای اسپینهای موازی و پادموازی هستند) بطور مساوی اشغال میشوند (دارای انرژی مساویند) اما در حضور میدان مغناطیسی تمام دوقطبیها به خط میشوند و ترازهای انرژی متناظر با اسپینهایی که موازی با میدان قرار گرفتهاند به اندازه ( مگنتون هسته) به سمت پایین و ترازهای انرژی متناظر با اسپینهای پادموازی با میدان به همان اندازه به سمت بالا شیفت پیدا می کنند. حال اتمهای هلیم-III بین ترازها به گونه ای توزیع میشوند که انرژی فرمی بدون تغییر باقی بماند. در این حالت یک پذیرفتاری پارامغناطیسی کوچک بوجود می آید. از نظر کلاسیکی به مرتبه مغناطش انرژیهای گرمایی، ، بستگی دارد. بنابراین و این بیانی از قانون کوری است. فیربانک و همکارانش [۲۰] و نیز تامسون و همکارانش [۱۱] نشان دادند که در دماهای بالا قانون معروف کوری برای پارامغناطیسها، ، که C ثابت کوری است برای مایع هلیم-III نیز برقرار است، و در دماهای پایینتر به سرعت کاهش مییابد تا اینکه مقدار ثابت می شود. اگر انرژی مغناطیسی خیلی کوچکتر از انرژی فرمی باشد (که در میدانهای مغناطیسی خیلی قوی این موضوع صادق است) تعداد اسپینهای در حال انتقال از حالت پادموازی به موازی مساوی با تعداد حالتهای اشغال شده است که با حضور میدان مغناطیسی به انرژیهای بالای سطح فرمی شیفت پیدا می کنند. در دماهای پایین ، می شود که چگالی حالتها در انرژی فرمی است، و مغناطش بر واحد حجم بصورت زیر بدست می آید،
با توجه به رابطه بالا و رابطه پذیرفتاری پارامغناطیسی بر واحد حجم مشاهده می شود که پذیرفتاری مغناطیسی برای یک گاز فرمی تبهگن به وضوح مستقل از دماست.
بیل[۲۲] و هاتون[۲۳] پذیرفتاری مغناطیسی را در گستره دمایی ۰٫۰۷ کلوین تا ۴٫۲ کلوین برای فشارهای مختلف اندازه گیری کردند و نشان دادند که قانون کوری فقط در دماهای بالاتر از ۲ کلوین صادق است. آنها نشان دادند که پذیرفتاری مغناطیسی در تمامی فشارها را میتوان در یک منحنی کلی بصورت بر حسب دمای کاهیده که دمای تبهگنی مغناطیسی نامیده می شود، رسم کرد [۲۱] (شکل (۱-۵)). نتایج آنها نشان میدهد که وقتی فشار از صفر تا افزایش یابد، مقدار از ۰٫۵۵ کلوین به ۰٫۳۲ کلوین میرسد.
شکل (۱-۵): تابع بر حسب دمای کاهیده برای فشارهای صفر تا [۲۱].
اهداف رساله
در سالهای اخیر با بکار بردن روش وردشی مقید به بررسی خواص ترمودینامیکی مایع هلیم-III پرداخته شده است [۲۲-۲۵]. در این رساله هدف ما بکارگیری روش وردشی مقید برای محاسبهی خصوصیات ترمودینامیکی نانولایه هلیم-III در دمای صفر است. به همین منظور، ابتدا در فصل دوم به بررسی نانوساختارها، نانولایه هلیم و در نهایت برخی کارهای تجربی و نظری انجام شده روی نانولایه هلیم- III میپردازیم. سپس در فصل سوم برخی از روشهای وردشی که برای محاسبهی خصوصیات بسذرهای مناسب هستند را شرح میدهیم. در فصل چهارم روش وردشی مقید را بیان میکنیم. در فصل پنجم مقدار چشمداشتی انرژی از طریق بسط خوشهای برای یک سیستم متشکل از N اتم هلیم-III برهمکنش کننده، را با محاسبهی انرژیهای خوشهی تک جسمی و دوجسمی بدست میآوریم ودر فصل آخر نتایج محاسبات را مورد بحث و بررسی قرار میدهیم.
فصل دوم
نانولایه هلیم- III
۲-۱- مقدمه
از نگاه لغوی، کلمه نانو به معنای یک میلیاردم (۹-۱۰) است و در اصل از واژهای یونانی به معنای کوتوله گرفته شده است.
نانوتکنولوژی مجموعه ای است از فناوریهایی که به صورت انفرادی یا با هم در جهت بکارگیری و یا درک بهتر علوم مورد استفاده قرار میگیرند. موضوع اصلی آن نیز مهار ماده یا دستگاههای در ابعاد کمتر از یک میکرومتر، معمولا حدود ۱ تا ۱۰۰ نانومتر است. در واقع فناوری نانو فهم و بکارگیری خواص جدیدی از مواد و سیستمهایی در این ابعاد است که اثرات فیزیکی جدیدی- عمدتاً متاًثر از غلبه خواص کوانتومی بر خواص کلاسیکی- ازخود نشان می دهند [۲۶] .هدف این رساله محاسبات خصوصیات ترمودینامیکی نانولایه هلیم-III با بهره گرفتن از محاسبات بس ذرهای است. به این منظور در ادامه این فصل مروری بر فناوری نانو، روند آن و کاربردش در زندگی روزمره خواهیم داشت و در ادامه به بررسی نانولایه هلیم- III و برخی خواص آن میپردازیم.
۲-۲- تاریخچه نانو
در طول تاریخ بشر از زمان یونان باستان، مردم و بخصوص دانشمندان آن دوره بر این باور بودند که مواد را میتوان آنقدر به اجزاء کوچک تقسیم کرد تا به ذراتی رسید که خرد ناشدنی هستند و این ذرات بنیاد مواد را تشکیل می دهند. شاید بتوان دموکریتوس فیلسوف یونانی را پدر فناوری و علوم نانو دانست چرا که در حدود ۴۰۰ سال قبل از میلاد مسیح او اولین کسی بود که واژهی اتم را که به معنای تقسیم نشدنی در زبان یونانی است برای توصیف ذرات سازنده مواد بکار برد. با تحقیقات و آزمایشهای بسیار، دانشمندان تاکنون ۱۰۸ نوع اتم و تعداد زیادی ایزوتوپ کشف کرده اند. آنها همچنین پی برده اند که اتمها از ذرات کوچکتری مانند کوارکها و لپتونها تشکیل شده اند. با اینحال این کشفها در تاریخ پیدایش این فناوری پیچیده اهمیت زیادی ندارد.
نقطه شروع و توسعه اولیه فناوری نانو بطور دقیق مشخص نیست، شاید بتوان گفت که اولین نانوتکنولوژیستها شیشهگران قرون وسطایی بوده اند که از قالبهای قدیمی (Mediea Forges ) برای شکل دادن شیشههایشان استفاده میکرده اند البته این شیشهگران نمیدانستند که چرا با اضافه کردن طلا به شیشه رنگ آن تغییر می کند. در آن زمان برای ساخت شیشههای کلیساهای قرون وسطایی از ذرات نانومتری طلا استفاده میشده است و با این کار شیشه های رنگی بسیار جذابی بدست میآمده است.
اولین جرقه فناوری نانو (البته در آن زمان هنوز به این نام شناخته نشده بود) در سال ۱۹۵۹ زده شد [۲۷]. در این سال ریچارد فاینمن طی یک سخنرانی با عنوان «فضای زیادی در سطوح پایین وجود دارد» ایده فناوری نانو را مطرح ساخت. وی این نظریه را ارائه داد که در آیندهای نزدیک میتوانیم مولکولها و اتمها را دستکاری کنیم.
واژه فناوری نانو اولین بار توسط نوریوتاینگوچی استاد دانشگاه علوم توکیو در سال ۱۹۷۴ بر زبانها جاری شد [۲۸]. او این واژه را برای توصیف ساخت مواد (وسایل) دقیقی که تلورانس ابعادی آنها در حد نانومتر میباشد، بکار برد. در سال ۱۹۸۶ این واژه توسط کیاریکدرکسلر در کتابی تحت عنوان «موتور آفرینش: آغاز دوران فناوری نانو» بازآفرینی و تعریف مجدد شد [۲۹]. وی این واژه را به شکل عمیقتری در رساله دکترای خود با عنوان «نانوسیستمها ماشینهای مولکولی چگونگی ساخت و محاسبات آنها» توسعه داد.
۲-۳- اصول بنیادی نانو
یک نانومتر یکمیلیاردیم متر است. برای سنجش طول پیوندهای کربن-کربن، یا فاصلهی میان دو اتم بازهی ۱۲ تا ۱۵ نانومتر بکار میرود؛ همچنین طول یک جفت دیانآ نزدیک به ۲ نانومتر است. و از سوی دیگر کوچکترین باکتری سلولدار۲۰۰ نانومتر است.اگر بخواهیم برای دریافتن مفهوم اندازه یک نانومتر نسبت به متر سنجشی انجام دهیم میتوانیم اندازه آنرا مانند اندازه یک تیله به کرهی زمین بدانیم. برای احساس اندازه های فوق ریز، قطر موی سر انسان را که یک دهم میلیمتر است در نظر بگیرید، یک نانومتر صدهزار بار کوچکتر است. تفاوت اصلی فناوری نانو با فناوریهای دیگر در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار میگیرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست؛ بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار میگیرد، خصوصیات ذاتی آنها از جمله رنگ، استحکام، مقاومت، خوردگی و… تغییر مییابد. در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوریهای دیگر به صورت قابل ارزیابی بیان نماییم، میتوان وجود عناصر پایه را به عنوان معیار ذکر کنیم. عناصر پایه درحقیقت همان عناصر نانو مقیاسی هستند که خواص آنها در حالت نانومقیاس با خواصشان در مقیاس بزرگتر فرق می کند.
اولین و مهمترین عنصر پایه، نانوذره است. منظور از نانوذره، همانگونه که از نام آن مشخص است، ذراتی با ابعاد نانومتری در هر سه بعد میباشد. نانوذرات میتوانند از مواد مختلفی تشکیل شوند مانند نانوذرات فلزی، سرامیکی و…
دومین عنصر پایه نانوکپسول است. نانوکپسولها کپسولهایی هستند که قطر نانومتری دارند و میتوان مواد مورد نظر را درون آن قرار داد و کپسوله کرد.
عنصر پایه بعدی نانولوله کربنی است. این عنصر پایه در سال ۱۹۹۱ کشف شد و در حقیقت لولههایی از جنس گرافیت میباشند. اگر صفحات گرافیت را پیجیده و به شکل لوله درآوریم به نانولولههای کربنی میرسیم. این نانولولهها داری اشکال و اندازه های مختلفی هستند و میتوانند تک دیواره یا چند دیواره باشند.
۲-۴- تقسیم بندی نانومواد
۲-۴-۱- نانومواد صفر بعدی
درصورتیکه تمام ابعاد یک نانوماده اندازه کمتر از ۱۰۰ نانومتر داشته باشند، آنرا نانوماده صفر بعدی مینامیم. این نانومواد به شکلهای مختلفی همچون کروی، خوشهای نامنظم و کپسولی وجود دارند. از نانومواد صفربعدی میتوان فولرنها، نانوپودرها، درختسانها و نانونقاط کوانتومی نام برد.
۲-۴-۲- نانومواد یک بعدی
ابعاد برخی از نانوموادها بهگونه ای است که تنها در یک راستا اندازهای بزرگتر از ۱۰۰ نانومتر دارندکه آنها را با عنوان نانومواد یک بعدی میشناسیم مانند نانوسیمها و نانولولهها.
۲-۴-۳- نانومواد دوبعدی
صفحاتی گسترده با ضخامت حدود چند نانومتر هستند و در دو راستا اندازه های بزرگتر از ۱۰۰ نانومتر دارند که آنها را در دسته نانومواد دوبعدی قرار میدهیم. نانوروکشها، نانولایهها و صفحات گرافن در این دسته قرار دارند.
۲-۴-۴- نانومواد سه بعدی
این دسته از نانومواد در هر سه بعد اندازههایی بیش از ۱۰۰ نانومتر دارند مانند نانوکامپوزیتها و نانوحفرهها.
۲-۵- خواص نانومواد
با گذار از مقیاس میکرو به نانو، با تغییر برخی خواص فیزیکی و شیمیایی روبرو میشویم که دو مورد مهم از آنها عبارتند از: افزایش نسبت مساحت سطحی به حجم و ورود اندازه به قلمرو اثرات کوانتومی.
افزایش نسبت مساحت سطحی به حجم که به تدریج با کاهش اندازه ذره رخ میدهد، باعث غلبه یافتن رفتارهای اتم واقع در سطح ذره به رفتار اتمهای درونی می شود. این پدیده بر خصوصیات ذره در حالت انزوا و بر تعاملات آن با دیگر مواد اثر میگذارد. افزایش سطح، واکنشپذیری نانومواد را به شدت افزایش میدهد زیرا تعداد مولکولها یا اتمهای موجود در سطح در مقایسه با تعداد اتمها یا مولکولهای موجود در تودهی نمونه بسیار زیاد است، بهگونه ای که این ذرات به شدت تمایل به آگلومره یا کلوخهای شدن دارند. بهعنوان مثال در نانوذرات فلزی، بهمحض قرارگیری در هوا به سرعت اکسید میشوند. در بعضی مواقع برای حفظ خواص مطلوب نانومواد، جهت پیشگیری از واکنش بیشتر یک پایدارکننده را بایستی به آنها اضافه کرد که آنها را قادر میسازد تا در برابر سایش، خوردگی و فرسودگی مقاوم باشند.
البته این خاصیت مزایایی هم دربر دارد. مساحت سطحی زیاد، عامل کلیدی در کارکرد کاتالیزورها و ساختارهایی همچون الکترودها میباشد. بهعنوان مثال با بهره گرفتن از این خاصیت میتوان کارایی کاتالیزورهای شیمیایی را به نحو موثری بهبود بخشید و یا در تولید نانوکامپوزیتها با بهره گرفتن از این مواد، پیوندهای شیمیایی مستحکمتری بین ماده زمینه و ذرات برقرار شده و استحکام آن به شدت افزایش مییابد. علاوه براین، افزایش سطح ذرات فشار سطحی را کاهش داده و منجر به تغییر فاصله بین ذرات یا فاصله بین اتمهای ذرات می شود. تغییر در فاصلهی بین اتمهای ذرات و نسبت سطح به حجم بالا در نانوذرات، تاثیر متقابلی در خواص ماده دارد. تغییر در انرژی آزاد سطح، پتانسیل شیمیایی را تغییر میدهد. این امر در خواص ترمودینامیکی ماده تاثیرگذار است.
به محض آنکه ذرات به اندازه کافی کوچک میشوند، شروع به رفتار مکانیک کوانتومی می کنند. خواص نقاط کوانتومی رفتاری از این دست است. نقاط کوانتومی کریستالهایی در اندازه نانو میباشند که از خود نور ساطع می کنند. انتشار نور توسط این نقاط در تشخیص پزشکی کاربردهای فراوانی دارد. این نقاط گاهی اتمهای مصنوعی نامیده میشوند؛ چون الکترونهای آزاد آنها مشابه الکترونهای محبوس در اتمها، حالات گسسته و مجازی از انرژی را اشغال می کنند.
علاوه براین، کوچکتر بودن اندازه نانوذرات ازطول موج بحرانی نور آنها را نامرئی و شفاف مینماید. این خاصیت باعث شده است تا نانومواد برای مصارفی چون بسته بندی، مواد آرایشی و روکشها مناسب باشند.
مواد در مقیاس نانو رفتار کاملا متفاوت، نامنظم و کنترل نشدهای را از خود بروز می دهند. مثلاً فلزات سختتر و سرامیک نرمتر می شود. برخی از ویژگیهای نانومواد در زیر بطور خلاصه آمده است:
کاتالیستی: اثر کاتالیستی بهتر، به دلیل نسبت سطح به حجم بالاتر
الکتریکی: افزایش هدایت الکتریکی در سرامیکها و نانوکامپوزیتهای مغناطیسی و افزایش مقاومت الکتریکی در فلزات
مغناطیسی: افزایش مغناطیسیته با اندازه بحرانی دانهها و رفتار سوپرپارامغناطیسیته ذرات
نوری: خصوصیات فلوئورسنتی و افزایش اثر کوانتومی و کریستالهای نیمههادی
بیولوژیکی: افزایش نفوذپذیری از بین حصارهای بیولوژیکی(غشاء و سد مغز خون و غیره) و بهبود زیستسازگاری
۲-۶- کاربرد نانو در زندگی روزمره
شاید ۵۰ سال پیش که ریچارد فاینمن در سخنرانی معروف خود، داستان تخیلی و جذابش با عنوان «آن پایین فضا بسیار هست»، را با آب و تاب تعریف میکرد و در آن اتمها را مثال اسباببازیهایی به دست آدمهای قصهاش میسپرد تا با آن هرچه میخواهند بسازند و هرجور میخواهند زندگی کنند، گمان نمیکرد روزی در همین نزدیکیها این داستان به واقعیت بدل شود و امروزه روز همان آدمها از قصه بیرون بیایند و به دنیاهای وسیع و روشن آن پایین سفر کنند.
