تشکیل سل

پس از ساخت یک محلول همگن باید آن را به سل تبدیل کرد. واکنش هیدرولیز^[۷] پایه این مرحله است. اصوﻻ کلمه هیدرولیز از ترکیب دو کلمه هیدرو^[۸]و لیز^[۹] تشکیل شده و مفهوم آن تجزیه بوسیله آب است. اصطلاح تجزیه به هر موردی اطلاق می­ شود که یک حالت پیچیده به حالتی ساده تر تبدیل گردد. در شیمی گاهی آب می تواند مولکولی را شکسته و به مولکول­های ساده­تری تبدیل کند. به طور خلاصه به دسته ای از واکنش­ها که در آن آب مولکولی را شکسته (بر اثر یک واکنش شیمیایی) و به مولکول های ساده­تر تبدیل می­ کند هیدرولیز گفته می­ شود (Niederberger and Pinna, 2009).
واکنش هیدرولیز چندان پیچیده نیست. همانطور که در شکل ۱-۲ مشاهده می شود، برای آغاز این فرایند کمی آب به محیط واکنش افزوده می­ شود که این در حالتی است که محلول همگن در حلالی فاقد آب تهیه شده باشد. حضور آب باعث خواهد شد تا واکنش هیدرولیز بر روی پیش­ماده صورت گیرد و به نوعی آن را فعال کرده تا ذرات اکسید فلزی گرد هم آمده و تشکیل ذرات ریز و جامدی بدهند که در حلال پراکنده هستند. به چنین ترکیبی سل، به عنوان یک محصول میانی فرایند اطﻼق می­ شود.

شکل۱-۲: نمای کلی از واکنش هیدرولیز (Niederberger and Pinna, 2009)
سل از کلمه انگلیسی سلوشن^[۱۰] به معنای محلول گرفته شده و لذا محلولی است کلوئیدی از واکنش دهنده­های مختلف شامل پیش ماده­ها، حلال، کاتالیزورهای اسیدی یا بازی و سایر افزودنی­های مورد نیاز که قرار است در ادامه واکنش طی مراحل هیدرولیز و تراکم به ژل تبدیل شود. سل­ها کمی با محلول­های حقیقی متفاوت هستند. در محلول حقیقی جسم حل شونده به صورت اتم، مولکول و یا یون درحلال به طور یکنواخت پراکنده شده و اندازه ذرات از یک نانومتر تجاوز نمی­کند. اما اگر اندازه ذرات بزرگتر از صد نانومتر باشد، به تدریج ته­نشین می­شوند (مخلوط سوسپانسیونی). اگر اندازه ذرات بین ۱ تا حدود ۱۰۰ نانومتر متغیر باشد، معمولاً به صورت پراکنده درهمه جای مخلوط باقی می­ماند که به این گونه مخلوط­ها کلویید می­گویند. سل­ها شامل ذرات بسیار ریز ( ۱۰۰ نانومتر) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع یک محلول یا به اصطﻼح درست­تر مخلوط کلوییدی را تشکیل می­ دهند. بنابراین سل عبارتست از مخلوط جامد پراکنده شده در مایع که به علت کوچکی ذرات جامد قادر است برای مدت بسیار طوﻻنی (ماه­ها) پایدار بماند و ته­نشین نشود. مهمترین نکته­ای که راجع به یک سل خوب و قابل قبول باید گفت این است که سل حاصل باید به گونه ای تهیه شود تا بتواند برای ماه­ها پایدار باشد و رسوب نکند. به عبارت دیگر باید اندازه ذرات آنقدر کوچک باشد که حرکات براونی^[۱۱] ذرات بر نیروی جاذبه زمین غلبه کرده، ته­نشین نشوند و برای مدت طوﻻنی همگن باقی بمانند. اگر سل حاصل دارای چنین ویژگی باشد می­توان امیدوار بود تا محصولی همگن، خالص و با بازده باﻻ تولید شود(Hench and West, 2009).

تشکیل ژل

برای این کار کافی است، محلول ساخته شده به نوعی تحریک شود، تا ذرات ریز پراکنده شده که هر کدام شامل چند تا چند ده واحد مولکولی یا اتمی از آغارگر­های مربوطه هستند، شروع به نوعی گردهمایی کنند. با ایجاد بر همکنش­های فیزیکی و شیمیایی میان ذرات معلق پراکنده شده در محلول سل، آنها به صورت واحد­هایی متشکل از چند ده هزار مولکول کنار هم جمع شده و تشکیل یک مولکول سه بعدی بی نهایت بزرگ می­ دهند که تمام حجم ظرف واکنش را به خود اختصاص می­دهد. این مولکول غول پیکر که دارای خلل و فرج بسیار فراوانی است و تمام حلال را در درون خود به دام می­ اندازد، ژل نام دارد.
مرحله تبدیل سل به ژل که توسط واکنش هایی موسوم به تراکم^[۱۲] کنترل می­شوند، یک واکنش بسپارش معدنی ^[۱۳]به شمار می رود که محصول نهایی آن شبکه اکسیدی حاوی خوشه­های اکسید فلزی M-O-M است.
شکل۱-۳: تصویر مدل سه بعدی مربوط به واکنش تراکم (Niederberger and Pinna, 2009)
در واکنش تراکم دو مولکول ساده به هم می­پیوندند و تشکیل یک مولکول پیچیده­تر را می­ دهند. در حاشیه این ترکیب شدن یک مولکول کوچک مثل آب آزاد می­ شود. یک واکنش تراکمی وقتی انجام می­ شود که دو هیدروکسید یا یک هیدروکسید و یک آلکوکسید فلزی (M-OR+HO-M) با هم ترکیب می­شوند تا یک اکسید فلزی (M-O-M) ایجاد کنند. ژل در نهایت به عنوان محلول ساخته می­ شود. در مرحله بعد باید به روشی حلال از آن جدا شود تا فرایند تکمیل شود. ژل­ها انواع مختلفی دارند، که هر کدام خصوصیات و کاربردهای مخصوص به خود را دارند. بسته به نوع حلال مورد استفاده یا نوع روش خشک کردن، اسامی، ویژگی­ها و کاربردهای آنها متفاوت خواهد بود(Brinker and Schere,1990) .
شکل۱-۴: نمای کلی مراحل مختلف واکنش سل- ژل (Brinker and Schere,1990)

مزایای روش سل- ژل

دﻻیل اصلی استفاده از فرایند سل- ژل، تولید محصولی با خلوص باﻻ، توزیع اندازه ذرات باریک و دست یافتن به نانو ساختاری یکنواخت است. اغلب روش سل- ژل جهت سنتز نانو اکسیدهای فلزی مورد استفاده قرار می­گیرد. روش سل- ژل روش ارزانی است و به دلیل دمای پایین واکنش می ­تواند کنترل مناسبی بر ترکیب شیمیایی محصوﻻت داشته باشد. مواد حاصل از روش تهیه سل- ژل می ­تواند در کاربردهای متفاوت نوری، الکترونیک، انرژی، سطح، سنسورهای زیستی ، دارویی و تکنولوژی جداسازی مثل کروماتوگرافی به کار برده شود. از دیگر دﻻیل محبوبیت روش سل- ژل به اختصار می­توان موارد زیر را ذکر کرد :۱- سنتز در دمای پائین،۲- ابزار انجام آن ساده است، ۳- تهیه محصوﻻتی با خلوص باﻻ، ۴- راندمان تولید بسیار باﻻ، ۵- تولید قطعات اپتیکی با اشکال پیچیده، ۶- سنتز ترکیبات یکنواخت به صورت اکسیدهای کامپوزیتی، ۷- امکان طراحی ترکیب شیمیایی و به دست آوردن ترکیب همگن، ۸- امکان استفاده از محصول به اشکال خاص مثل الیاف ،ایروژل و تهیه پوشش سطوح، ۹- امکان استفاده از این فرایند برای سنتز مواد در حالت بی شکل و به کارگیری آنها جهت ﻻیه­های نازک، ۱۰- تولید مواد دارای خواص فیزیکی اصلاح شده مانند ضریب انبساط حرارتی پایین و جذب اشعه ماورابنفش کم و شفافیت اپتیکی باﻻ، ۱۱- تولید مواد متخلخل که اجازه غنی شدن با ترکیبات آلی و پلیمری را می­ دهند، ۱۲- واکنش پذیری شیمیایی باﻻی پیش ماده­ها به دلیل انجام فرایند در فاز محلول، ۱۳- کنترل دقیق ساختار مواد با امکان تنظیم متغیرهای مرحله اولیه، تشکیل سل و تشکیل شبکه و ۱۴-سرمایه گذاری اولیه کم و در عین حال کیفیت باﻻی محصوﻻت فرایند (Hench and West, 1990).

پیرسازی^[۱۴]:

از ویژگی ژل­ها این است که می­توانند شکل ظرفی که در آن تولید شده ­اند را به خود بگیرند. بسته به استحکام ساختار ژل، می­توان یک تکه مستقل با حفره­های بزرگ به دست آورد. از آنجا که در این وضعیت حلال یکی از اجزء داخلی ژل محسوب می­ شود (شبکه را پابرجا نگه می­دارد)، حفظ ثبات ساختار حفره­ها با برداشتن حلال بسیار دشوار است. معموﻻً باید اجازه داد ساختار ژل قبل از خشک کردن، رسیده شود (کمی بماند) تا پیوندهای بین ذرات استوارتر گردد. این مرحله بین چند ساعت تا چند روز طول می­کشد. به این فرایند در اصطﻼح پیرسازی گفته می­ شود. طی فرایند پیرسازی، ژل به تغییرات خود ادامه می­دهد تا پیوندهای جدید شکل گرفته و استحکام اسکلت ژل بیش از پیش گردد .(Pierret and Pajonk, 2002)

خشک کردن:

بعد از فرایند پیرسازی و تهیه ژل، از راه­های مختلف فاز مایع(حلال) را جدا می­ کنند.

خشک کردن محیطی

اگر ژل در محیط قرار داده شود تا خود به خود خشک شود، در این حالت، ماده حاصله زروژل^[۱۵] نام می­گیرد و حفره­های کمتری دارد و متراکم است. زروژل به ژلی گفته می­ شود که تمام مایع داخل حفرات ژل خارج شده­است، به گونه ای که ساختار کمی متراکم­تر و فشرده­تر شده­است و چروکیدگی نسبت به وضعیت ژل خیس در آن کاملا مشهود است (Pierret and Pajonk, 2002).

خشک کردن فوق بحرانی

روش دیگر خشک کردن در شرایط فوق بحرانی است که در آن تغییرات شبکه جامد به حداقل می رسد. ماده حاصل دارای شبکه متخلخل است که ایروژل^[۱۶] نامیده می­ شود. در این جا خروج حلال به گونه ای بوده که فشردگی^[۱۷] یا تغییری در ساختار ژل ایجاد نشده است. بر خلاف زروژل، در ایروژل خلل و فرج و ساختار حفظ شده و ژل متراکم نمی شود. در اثر نیروهای مویینگی که از برهمکنش بین حلال و دیواره­ های ساختمان ماده در اثر تبخیر حلال ایجاد می شود میزان تخلخل کاهش می­یابد. اگر چنین باشد، بعد از خشک شدن ژل، این تغییر قابل بازگشت نیست. یک راه مقابله با این مشکل حذف سطح تماسی بین فاز گاز و مایع است. این موضوع می تواند با برداشتن حلال ها در زمانی که در حالت فوق بحرانی شان هستند، حاصل شود. نقطه فوق بحرانی در نمودار فازی جایی است که گاز و مایع به صورت فازهای جدا از هم وجود ندارند (شکل۵). بنابراین حلال بدون نیاز به تغییر فاز حذف می­ شود. یعنی، نیازی نیست حلال از فاز مایع به گاز تبدیل شده و سپس خارج شود. در شکل ۱-۵ پیکان ها و اعداد مسیرهای ممکن را برای رسیدن به این نقطه را نشان می­ دهند.
شکل۱-۵ : نمودار فازی فشار- دما برای رسیدن به شرایط بحرانی (Pierret and Pajonk, 2002)
در نمودار فازی فشار- دما، P_c وT_c به ترتیب به فشار و دمای بحرانی اشاره دارند. پیکان های ۱ و ۲ مسیر خشک کردن فوق بحرانی را نشان می­ دهند. در ابتدا، مایع با افزایش دما به سیال فوق بحرانی تبدیل می­ شود. فشار هم همزمان افزایش می­یابد. در ادامه، با ثابت نگه داشتن دما، فشار پایین آورده می­ شود. بنابراین سیال فوق بحرانی به فاز گازی تبدیل می­ شود و از محیط خارج می­گردد. در ادامه در عین حال که دما باﻻتر از دمای بحرانی است، فشار کم می­ شود و به این ترتیب سیال فوق بحرانی مستقیماً به فاز بخار می­رود و از داخل اتاقک آزاد می­ شود. چون فشار ﻻزم برای این کار برای حلال های معمولی باﻻتر از ۶ مگا پاسکال است، به یک اتوکلاو^[۱۸] نیاز است. در حالی که الکل به دماهای باﻻیی برای رسیدن به حالت بحرانی نیاز دارد ( اتانول حدود۲۴۳ درجه سانتیگراد)، CO₂ در دمایی حدود دمای اتاق(حدود۳۱ درجه سانتیگراد) بحرانی می­ شود. روش خشک کردن فوق بحرانی سرد(شرایط فوق بحرانی کربن دی اکسید) این مزیت را دارد که ژل حاصل شده از این فرایند تخلخل و سطح باﻻتری دارد. این در حالی است که در دماهای باﻻ، روش خشک کردن فوق بحرانی داغ، چهارچوب اولیه ژل خیس بهتر حفظ می شود(Pierret and Pajonk, 2002).

سایر روش ها

روش های دیگر که برای خشک کردن می توان استفاده کرد موارد زیر را شامل می­ شود:
استفاده از افزودنی­های شیمیایی کنترل کننده خشک کردن از قبیل گلیسرول، فرمالدهید، اگزالیک اسید و تترامتیل آمونیوم هیدروکسید.
خشک کردن انجمادی: در این روش مایع درون ژل ابتدا منجمد می­ شود و سپس بوسیله تصعید خشکانده می­ شود. موادی که به این ترتیب بدست می ­آید کریوژل^[۱۹] نامیده می­شوند(Pierret and Pajonk, 2002).

ایروژل

واژه ایروژل از دو کلمه هوا و ژل تشکیل شده است. ایروژل­ها سبک­ترین و کم دانسیته ترین جامدهایی هستند که تاکنون شناخته شده ­اند. به طور عمده ۵/۹۹-۵۰ درصد حجم آنها را هوا تشکیل داده است. ایروژل­ها سطحی حدود ۳۰۰۰-۲۵۰ مترمربع در هرگرم دارند، بطوریکه یک اینچ مکعب آنها سطحی حدود یک زمین فوتبال دارد (Blaszcynskia et al., 2013).

تاریخچه ایروژل

ایروژل اولین بار توسط استیون کیستلر در سال ۱۹۳۱ ساخته شد. به دلیل اینکه مایع موجود در ساختار ژل، بدون آسیب رسیدن به ساختار جامد با هوا جایگزین می­ شود، ایروژل(هوا + ژل) نامگذاری شد. اولین نوع ایروژل­ها از نوع سیلیکا ایروژل­ها بودند. با وجود ویژگی های منحصر به فرد ایروژل ها تا قبل از سال ۱۹۷۰مورد توجه نبودند اما از سال ۱۹۷۰ مطالعات گسترده­ای روی ایروژل انجام شد. در سال ۱۹۸۵ خشک کردن ایروژل با بهره گرفتن از کربن دی اکسید فوق بحرانی توسعه یافت. در دهه ی ۱۹۹۰ ایروژل های آلی و آیروژل کربن توجه زیادی را به خود جلب کرد. در قرن ۲۱ دانشمندان، مهندسان و صنایع مختلف تجاری سازی ایروژل را در برنامه خود قرار داده­اند(Aegerter and Leventis, 2011).

خواص ایروژل­ها

خواص عایق بودن ایروژل­ها: ایروژل ها بهترین مواد عایق حرارتی شناخته شده هستند. ایروژل ها اگر چه بسیار ترد هستند، می توانند بسیار شفاف ساخته شوند. هدایت پایین ایروژل­ها از بافت متخلخل آنها سرچشمه می گیرد. سیلیکا ایروژل­ها در پنجره­های عایق کاربرد دارند که مانع از ورود و خروج گرما می­شوند (Rao and Bhagat, 2004).
خواص مکانیکی ایروژل­ها: یکی از مشخصات بارز ایروژل­ها، سبکی و شکندگی آنها است. در عین حال این مواد به اندازه کافی محکم هستند که بتوان آنها را با دست حمل کرد. قدرت فشردگی و کششی آنها بسیار پایین است و بزرگی این خواص وابسته به بهم پیوستگی شبکه ایروژل و دانسیته پایین آن است. طی فرایند پیرسازی ژل در محلول الکوکسید قرار می­گیرد و شبکه محکم تری می­یابد. این فرایند، ژل را در مقابل فشار موئینگی مقاومتر می­سازد و خواص مکانیکی آن را بهبود می­بخشد (Aegerter and Leventis, 2011).

انواع ایروژل

آیروژل­ها شامل ایروژل­های معدنی( شامل سیلیکا ایروژل، آلومینا ایروژل و…. )، ایروژل­های آلی، کربن ایروژل­ها و ایروژل­های هیبریدی هستند.
ایروژل های معدنی
اولین ژل­های معدنی که در شرایط اسیدی سنتز شدند، سیلیکا ژل­ها بودند که بوسیله ابلمن در سال ۱۸۴۵ تهیه شدند. ژل­های طبیعی با ماهیت آلی در دنیای امروز معمول­ترند. تقریباً همه فلزات یا اکسیدهای نیمه هادی می­توانند به فرم ژل تبدیل شوند. علاوه بر سیلیکون یا ایروژل سیلیکا، ایروژل معدنی بر پایه تیتانیوم، زیرکونیوم، قلع، آلومینیوم، وانادیم، کروم، آهن، تانتالیم، مولیبدن، و نئوبیوم نیز سنتز می­شوند. همچنین ایروژل­های اکسید دوتایی یا سه تایی نیز ساخته شده ­اند که یکی از معایب این ترکیبات شکننده بودن آنها است. این شکنندگی به دلیل طبیعت سرامیکی این ترکیبات است.
ایروژل­های آلی
پیش ماده­های آلی که می­توانند پلیمرهای آلی با پیوند کواﻻنسی قوی (C-C) تولید کنند، سنتز دسته جدیدی ازایروژل­های یکپارچه را ممکن ساخته است. بیشترین موادی که برای تهیه این ایروژل­ها استفاده می­شوند، رزوسینول- فرمالدهید یا ملامین- فرمالدهید هستند. این ایروژل­ها از تراکم رزورسینول یا ملامین با فرمالدهید در محلول آبی قلیایی که (اغلب سدیم هیدروکسید یا سدیم هیدروژن کربنات به عنوان کاتالیست) تهیه می­شوند. واکنش تراکم ملامین با فرمالدهید در شکل ۱-۶ نشان داده شده است.
شکل۱-۶ : ایروژل تهیه شده از ملامین با فرمالدهید (Alain and Pierre, 2002)
مواد دیگری که برای سنتزایروژل­های آلی استفاده می شود شامل فنول و فورفورال مخلوط شده با پلی­دی­متیل­سیلوکسان، پلی­آکریلونیتریل و پلی­ایزوسیانات­ها هستند. این دسته ازایروژل­ها کاربردهای بسیار سودمندی دارند. آنها می توانند با پلی­اورتان­ها بهم پیوسته، به پلی اوره ها و … تبدیل شوند. از این ایروژل­ها در مواد عایق هم در خلا و هم در شرایط محیط استفاده می­ شود. این ایروژل­ها شفاف نیستند اما عایق­های حرارتی خوبی هستند.
ایروژل­های کربن
کربن ایروژل­ها اولین بار در سال ۱۹۹۰ ساخته شدند. این ایروژل­ها اغلب از گرماکافت(Pyrolysis) ایروژل­های آلی در درجه حرارت­های باﻻتر از ۵۰۰ درجه سانتی گراد بدست می­آیند. با این روش، ایروژل­های آلی به شبکه کربن هادی الکتریسته تبدیل می­شوند. کربن ایروژل بدست آمده در طول گرماکافت، مساحت سطح و حجم باﻻی خلل و فرج­های خود را حفظ می­ کنند. طی پیرولیز در دمای زیر ۱۰۰۰ درجه سانتی گراد، تعداد میکروپرزها بسیار افزایش می­یابد به نحوی که بزرگترین مساحت سطح در حدود دمای ۶۰۰ درجه سانتی گراد بدست می آید. در دمای باﻻتر از ۲۱۰۰ درجه سانتی گراد حجم حفرات به صفر می­رسد، که بیانگر تشکیل حفرات بسته است. کربن ایروژل­ها به شکل­های متفاوتی از جمله : یکپارچه، پودر، فیلم و دانه دانه هستند.
ایروژل­های هیبریدی
محققان تلاش می­ کنند تا با سنتز مواد هیبریدی آلی - معدنی، گستره مواد را توسعه دهند. لذا ایروژل­های هیبریدی در دستور کار آنها قرار دارد. وارد کردن ساختار آلی به زمینه سیلیکا ایروژل­ها باعث بهبود خواص آبگریزی و اﻻستیکی آنها می­ شود. سنتز این قبیل هیبریدها غالباً از طریق سل- ژل است. مزیت مهم ایروژل­های هیبریدی در مقایسه با سیلیکا ایروژل­ها این است که کمتر شکننده هستند (Alain and Pierre, 2002).

کاربرد ایروژل­ها

ساختار نانو و درجه تخلخل باﻻی ایروژل­ها باعث القا خصوصیت بسیار جالبی می­ شود که کاربردهای ویژه­ای به آنها می­بخشند. کاربردهای زیر از جمله کاربردهای برجسته و ویژه ایروژل­ها است:
استفاده به عنوان عایق حرارتی: ایروژل­ها با خاصیت عایق حرارتی بسیار عالی شناخته شده ­اند. عایق حرارتی ایروژل نسبت به عایق­های دیگر مثل پلی­استایرن منبسط شده کارآیی بهتری دارد.
استفاده به عنوان عایق صوتی: بطور کلی ایروژل­ها عایق­های صوتی بسیار خوبی هستند. انتقال صوت در ایروژل­ها به نوع گاز درون شبکه­ ای، دانسیته و به طور عمده به بافت ماده اولیه بستگی دارد.