کنترل آلودگی محیط زیست
پایداری حرارتی و شیمیایی بالا
جداسازی آسان‌تر و ارزان‌تر محصولات از محیط واکنش
بازیافت کاتالیزگر و استفاده مجدد از آن
کار کردن ساده‌تر با این کاتالیزگرها
دوست‌دار محیط زیست
با توجه به موارد ذکر شده در این پایان نامه کاتالیزگر اسیدی ، از طریق تثبیت گروه اسیدی بر روی نانو اکسید آهن تهیه شده و کاربرد آن در واکنش دو جزئی ، تک ظرفی تهیه مشتقات کوئینوکسالین و تهیه ترکیبات آلی دیگر مانند بنزوتیازول و بنزوکسازول مورد مطالعه قرار گرفته است.
۳-۱- تهیه کاتالیزگر نانو اکسید آهن عامل‌دار شده (MNPS@EDA-SO₃H )
ابتدا نانو اکسید آهن تهیه شده با سیلیسیم دی اکسید اصلاح سطح گردید، سپس در حلال تولوئن خشک با ۳-کلرو پروپیل تری اتوکسی سیلان در مجاورت تری‌اتیل آمین در شرایط بازروانی وارد واکنش گردید. محصول حاصل از این واکنش در حلال تولوئن خشک، با اتیلن دی آمین تحت رفلاکس وارد واکنش گردید و بعد در مجاورت کلرو سولفونیک اسید، نانو اکسید آهن عامل­دار شده اسیدی بدست آمد (شمای ۳-۱).

شمای ۳-۱- تهیه کاتالیزگر نانو اکسید آهن عامل‌دار شده اسیدی(MNPS@EDA-SO₃H)
جهت بررسی ویژگی‌های ساختاری این کاتالیزگر، آنالیزهای مختلفی از جمله آنالیز وزن‌سنجی حرارتی TGA ، آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM، پراش پرتو ایکس XRD،تجزیه‌ی عنصریEDS ،آنالیز عنصری CHN و طیف‌سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز FT-IR بر روی آن انجام شده است که در این فصل نتایج این آنالیزها ارائه می‌شود.
طیف‌سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز (FT-IR) برای کاتالیزگر Fe₃O₄@EDA-SO₃H گرفته شد و مورد بررسی قرار گرفت (شکل ۳-۱).

در شکل (۳-۱الف)، طیف FT-IR نانوذرات اکسید آهن پیام های شاخص در ناحیه cm^-1 ۶۲۴ و cm^-13300-3500 نشان میدهد که به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی پیوندFe-O و O-H است. همچنین نانوذرات پوشیده با سیلیس Fe₃O₄/SiO₂ ارتعاشات کششی پیوند Si-O را در ناحیه ی cm^-11062 نشان می دهد که تاییدی بر تشکیل پوشش سیلیسی است (۳-۱ب). وجود پیک های مشابه با Fe₃O₄@SiO₂ در طیف FT-IR نانوذرات اصلاح شده با CPTES و کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H نشان دهنده وجود اجزا Fe₃O₄ و SiO₂ در این نمونه ها است علاوه بر این نانوذرات اصلاح شده با CPTESارتعاش کششی CH₂ گروه های کلروپروپیل مربوط به CPTES را در ناحیه cm^-12925 نشان میدهد(شکل ۳-۱ج) که تایید کننده پوشش دهی CPTES روی سطح نانوذرات است. در شکل (۳-۱د)، طیف FT-IR Fe₃O₄/SiO₂/CPTES/EDA که جذب ارتعاشات کششی پیوند N-H در cm^-13420 و ارتعاشات خمشی پیوند N-H در cm^-11562 ظاهر می‌شوند. در شکل (۳-۱و)، طیف FT-IR کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H ارتعاشات کششی پیوند S-O در ناحیه‌ی cm^-11107 که با ارتعاشات کششی پیوند Si-O هم پوشانی کرده است. ارتعاشات کششی پیوند هیدروژنی گروه عاملی اسیدی نیز به صورت یک پیک پهن در نواحی cm^-13500-2500 تاییدی بر تشکیل پیوند هیدروژنی اسیدی است.
شکل ۳-۱: طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز برای کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H
از بهترین روش‌های شناخته شده جهت تعیین میزان بارگیری گروه‌های آلی روی بسترهای سنتزی روش وزن‌سنجی حرارتی (TGA) می‌باشد که در طی آن جرم نمونه به عنوان تابعی از دما اندازه‌گیری می‌شود و نموداری از پایداری حرارتی نمونه بدست می‌دهد. روش کار به این صورت است که نمونه با سرعتی ثابت حرارت داده می‌شود تا این که در یک دمای خاص تغییری در وزن نمونه ثبت شود. از نمودارهای حاصله علاوه بر پایداری حرارتی نمونه می‌توان در مورد میزان استحکام پیوند اتصالی گروه‌های عاملی روی سطح نظر داد. همانگونه که از نمودار TGA کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H تهیه شده (شکل ۳-۳)و بستر نانوذرات اکسید آهن با پوشش Fe₃O₄ (شکل۲-۳) ملاحظه می‌گردد هر دو نمونه ابتدا کاهش وزنی درحدود ۵% در دماهای پایین‌ترازC°۱۰۰نشان می‌دهندکه بدلیل آب جذب شده درسطح می‌باشد. کاهش وزن دیگری در حدود ۱۸% وزنی در فاصله دمایی ˚C600-250 مشاهده شد که این کاهش وزن مربوط به گروه‌های آلی متصل به سطح می‌باشد. از روی میزان کاهش وزن و براساس معادله Eq.(A.1) ،می‌توان میزان گروه‌های آلی متصل به سطح نانوذرات آهن محاسبه نمود. بر اساس این کاهش وزن می‌توان گفت که میزان گروه‌های آلی ۹۸/۰ میلی‌مول بر گرم می‌باشد. قابل ذکر است کاتالیزگر در گستره دمایی ˚C250-25 پایدار است.

شکل ۳-۲: وزن سنجی حرارتی (TGA) Fe₃O₄

شکل ۳-۳:وزن سنجی حرارتی ((MNPS@EDA-SO₃H TGA
Eq (A 1)mmol S = (weight loss/ 100 × Mw organic group) × ۱۰۰۰ = (۱۸/ ۱۰۰ × ۱۸۳) × ۱۰۰۰= ۰٫۹۸
میکروسکوپ الکترونی روبشی، یکی از روش‌های تولید تصاویر به‌وسیله روبش یک پرتو الکترونی روی سطح نمونه است. با این روش تصاویر سه بعدی از ساختار نمونه بدست می‌آید. در SEM نمونه با پرتو الکترونی باریکی به قطر ۱۰۰ آنگستروم بمباران می‌شود. در اثر برخورد پرتوهای الکترونی به نمونه، الکترون‌های ماده برانگیخته می‌شوند و در هنگام بازگشت به مدار اصلی خود به شکل پرتو الکترونی از سطح نمونه منتشر شده و توسط یک آشکارساز جمع‌ آوری و آنالیز می‌شوند. این پرتوهای برگشتی از نمونه، برای مشخصه یابی خواص مختلفی از ماده از قبیل: ترکیب شیمیایی، شکل، اندازه ذرات، توزیع اندازه ذرات، پستی و بلند سطح، بلورسنجی، خواص الکتریکی و … به کار می‌روند. درخشندگی و وضوح هر نقطه از تصویر SEM، بستگی به شدت (تعداد) الکترون‌های بازگشتی از سطح نمونه دارد، که آن نیز شدیداً وابسته به کیفیت موضعی سطح است و بدین ترتیب، می‌توان معیاری از پستی و بلندی سطح بدست آورد. آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی از ساختار سطح (الف) نانو ذرات مغناطیسی Fe₃O₄ و (ب)Fe₃O4@SiO₂ و (ج) کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H ،کروی و یکنواخت بودن نانو اکسید آهن عامل‌دار شده را نشان داده است و هم چنین آنالیز تصاویر اندازه قطر ذرات به ترتیب تقریبا ۵۳، ۳۵، ۵۹-۳۶ تخمین زده شد. علاوه بر آن تعدادی از ذرات نانو سیلیکا به یکدیگر متصل شده و تجمع پیدا کرده‌اند، این تجمع باعث افزایش اندازه ذرات نانو سیلیکا شده است.اندازه ذرات در کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H بین ۵۹-۳۶ نانومتر شده‌است (شکل ۳-۴).

شکل ۳-۴: آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی (الف)Fe₃O₄، (ب)Fe₃O₄@SiO₂، (ج)کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H
آنالیز عنصری برای کاتالیزگر مذکور مقدار % ۲۶/۳ برای گوگرد، % ۹۵/۶ برای کربن، % ۱۴/۲ برای هیدروژن و % ۳۷/۳ برای نیتروژن نشان می دهد. براساس درصد گوگرد مطابق با رابطه زیر، مقدار بارگیری گروه آلی متصل به سطح ۱ میلی­مول بر گرم به دست آمد که مطابق با TGA می باشد.
mmol g^-1= [ % of S / 100 * (B) * M_A ]* ۱۰۰۰۱= ۱۰۰۰*[۳۲*۲*۱۰۰/۲۶/۳]
A= عنصر مورد نظر
B= تعداد A در مولکول
M_A= وزن مولکول عنصر مورد نظر
در تصویر XRD از (الف) نانواکسید آهن(ب) Fe₃O₄@SiO₂ (ج) کاتالیزگرMNPS@EDA-SO₃H وجود پیام در ۱/۳۰، ۴/۳۵، ۱/۴۳، ۴/۵۳، ۵۷ و ˚۶/۶۲ ساختار نانوذرات Fe₃O₄ را بخوبی نشان می دهد. پیک پهن در ناحیه‌ی θ۲=۲۰-۱۰ مربوط به سیلیس بی شکل است که در پوششی اطراف نانو ذرات قرار دارد (شکل ۳-۵ ب). الگوی XRD کاتالیزگرMNPS@EDA-SO₃H (شکل ۳-۵ ج) با بستر اولیه مربوط به Fe₃O₄مطابقت دارد و اندازه‌ی ذرات کاتالیزگرMNPS@EDA-SO₃H طبق معادله‌ی شرر ۲۶/۱۱ نانو متر محاسبه شده است.

شکل ۳-۵: الگوی XRD (الف)Fe₃O₄، (ب)Fe₃O₄@SiO₂، (ج)کاتالیزگر MNPS@SiO₂-SO₃H
تجزیه عنصری EDS نیز حضور عناصر آهن و اکسیژن را در ساختار Fe₃O₄ و حضور عناصر سیلیسیم، کربن، اکسیژن، آهن و گوگرد را در ساختار کاتالیزگر MNPS@EDA@SO₃H تایید می کند (شکل ۳-۶).
شکل ۳-۶: الگوی EDS کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H
برای بررسی خواص مغناطیسی مواد، دستگاه‌هایی برای اندازه‌گیری خواص مغناطیسی نیاز است که یکی از اصلی ‌ترین آن‌ ها مغناطیس سنج‌ها (VSM) هستند. با بهره گرفتن از دستگاه مغناطیس سنج می‌توان خواص مغناطیسی مواد دیامغناطیس، پارا مغناطیس، فرو مغناطیس، آنتی فرومغناطیس، فری مغناطیس را بررسی کرد. دستگاه‌های مغناطیس سنج مغناطش یک نمونه از ماده با ابعاد مختلف را به روش‌های مختلف و در شرایط گوناگون از لحاظ دما، میدان مغناطیسی و جهت‌گیری نمونه، اندازه‌گیری می‌کنند و نمودارهای متنوعی که نشان دهنده ویژگی‌های متفاوت است را نمایش می‌دهند.
خواص مغناطیسی کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H از طریق دستگاه مغناطیس سنج لرزان نمونه‌ای (VSM) مورد بررسی قرار گرفت(شکل ۳-۷). مقایسه قدرت مغناطیسی نانوذرات (a) Fe₃O₄ و (b)MNPS@EDA-SO₃H را نشان می‌دهد که پس از عامل‌دار شدن نانو ذرات مغناطیسی آهن با گروه‌هایی آلی از قدرت مغناطیسی ذرات کاسته می‌شود.
شکل ۳-۷: بررسی خواص مغناطیسی کاتالیزگر MNPS@EDA-SO3H از طریق VSM
۳-۲- بدست آوردن شرایط بهینه برای سنتز مشتقات کوئینوکسالین از ۲،۱- فنیلن دی آمین ها و ۲،۱- دی کتون ها با بهره گرفتن از کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H
این واکنش شامل ۴ متغیر است که بایستی بهینه شوند، این متغیرها عبارتند از:
۱-انتخاب دما
۲-انتخاب بهترین حلال
۳-انتخاب نسبت مولی مناسب برای کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H
۴-انتخاب نسبت مولی مناسب برای واکنش دهنده ها
به منظور بدست آوردن شرایط بهینه جهت سنتز مشتقات کوئینوکسالین، ۲،۱- فنیلن دی آمین و بنزیل در مجاورت کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H به عنوان واکنش استاندارد انتخاب شده است (شمای ۳-۲-).

شمای ۳-۲- واکنش سنتز کوئینوکسالین با بهره گرفتن از ۲،۱- فنیلن دی آمین و بنزیل در مجاورت کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H در حلال اتانول
از آنجائیکه واکنش در دمای اتاق جواب مناسبی داد، بررسی دمای بالاتر انجام نشد و دمای اتاق به عنوان شرایط دمایی مطلوب برای انجام واکنش انتخاب شد.
۳-۲-۱- تعیین بهترین حلال
مطالعات صورت گرفته در مورد این واکنش نشان داد که حلال روی بازده، گزینش پذیری و زمان واکنش موثر می باشد بنابراین درصدد برآمدیم که از بین حلالهای مختلف بهترین حلال را انتخاب کنیم. از این رو واکنش بین ۲،۱- دی کتون (mmol 1) و۱،۲- فنیلن دی آمین (mmol 1) را در حلال های قطبی و غیرقطبی در مجاورت کاتالیزگر MNPS@EDA-SO₃H (032/0) مطابق روش کار بخش ۲-۴-۲ انجام شد و نتایج این بررسی ها در جدول ۳-۱ نشان داده شده است.
جدول ۳-۱: انتخاب بهترین حلال